Марганец – полезные свойства и особенности металла

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от нем. Manganerz — марганцевая руда).

Переработка марганцевых руд

Производство зависит от потребности разных сфер промышленности.

Способы получения металла:

• восстановлением пиролюзита кремнием, углеродом (редко — алюминием);
• электролизом раствора MnSO4; получаемый продукт осаждается на катоде;
• чистый металлический марганец получают электролитическим способом;
• в промышленных масштабах марганец часто получают в реакции восстановления углем из смеси марганцевых и железных руд.

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6 %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·x

H2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское»

в Кемеровской области,
«Полуночное»
в Свердловской,
«Порожинское»
в Красноярском крае,
«Южно-Хинганское»
в Еврейской автономной области,
«Рогачёво-Тайнинская» площадь
и
«Северо-Тайнинское» поле
на Новой Земле.

Минералы марганца

• пиролюзит MnO2·x
  H2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
• манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
• браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
• гаусманит (MnIIMn2III)O4;
• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
• псиломелан m
  MnO·MnO2·
  n
  H2O (45-60 % марганца);
• пурпурит Mn3+[PO4], (36,65 % марганца).

Способы добычи

В зависимости от места и глубины расположения рудного тела, осуществляется выбор способа добычи марганцевых руд. Своё влияние оказывает и геология местности, а также экономические факторы.

Карьерный

Наиболее распространённый способ извлечения залеганий, размещающихся вблизи поверхности. Котлованы, подчас достигающие значительных размеров, роются с помощью роторных комплексов, производительность которых достигает 7000 м3/час, экскаваторов с ёмкостью захвата порядка 8 м3, драглайнов с объёмом ковша в 25 м3.

После вскрытия верхнего слоя, производимого экскаваторами с ковшом объёмом порядка 5 м3, порода забирается и дробиться. После измельчения, сырьё погружается на самосвалы и доставляется на перерабатывающие комплексы.

Дальнейшая судьба карьера может быть различной:

• Его продолжают разрабатывать, захватывая новые слои.
• Осуществляют переход на закрытый метод добычи, если имеются рудные тела более глубокого залегания.
• Прекращают эксплуатацию, засыпая землей и проводя рекультивацию.

Открытый – карьерный метод достаточно производителен и отличается существенной безопасностью по сравнению с закрытым способом – шахтным.

Шахтный

Однако, иногда приходится извлекать руду на поверхность из глубины земных недр, роя шахты и прокладывая штольни. Способ достаточно затратный и требует наличия специальной техники: комбайнов, щитовых и очистных комплексов, конвейеров; а также значительного штата высококвалифицированных специалистов, постоянно подвергающих свою жизнь опасности вследствие вредных воздействий и возможных аварий и катастроф.

Тем не менее, он обеспечивает промышленность высококачественной рудой, не оказывает существенного влияние на окружающую местность и не зависит от погодных условий.

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент теплового расширения: 0,000022 K−1 (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695⋅106 Ом−1·см−1
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/(см·K)
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость: по шкале Бринелля: Мн/м²
• по шкале Мооса: 4

Кристаллическая решётка марганца:

Химические свойства

Стандартный окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду

Диаграмма Пурбе для марганца
Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

Mn + O2 ⟶ MnO2

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

Mn + 2H2O →∘t Mn(OH)2 + H2↑

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

Mn + 2H+ ⟶ Mn2+ + H2↑

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

Mn + 2H2SO4 ⟶ MnSO4 + SO2↑ + 2H2O

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению

3Mn + 8HNO3 ⟶ 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца IV (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnO2 + 4KOH + O2 ⟶ 2K2MnO4 + 2H2O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

3K2MnO4 + 3H2SO4 ⟶ 3K2SO4 + 2HMnO4 + MnO(OH)2↓ + H2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)

2KMnO4 →∘t K2MnO4 + MnO2 + O2

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4−:

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 ⟶ 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn2+ образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(H2O)6]2+.

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основный характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO2 + 4HCl ⟶ MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn2(CO)10.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF3, NO, N2, P(C5H5)3).

Использование

Основная часть продукции, содержащей manganum, идет на нужды сталелитейной промышленности. Она потребляет ферромарганец для производства сталей и чугуна.

Рекомендуем: МЕДЬ — фундамент цивилизации

Применение марганца обосновано в промышленностях:

• стекольной;
• фармацевтической;
• стекольной;
• электротехнической;
• лакокрасочной.

Mn(OH₂) применяют в текстильной промышленности, как коричневую краску.

В производстве олифы соединения металла применяют, как сиккатив.

Большое количество марганца идет в электротехническую промышленность, для производства сухих батарей.

Перманганат калия (в просторечии марганцовка) — антисептик. Применяется для полоскания горла, обработки ожогов, промывания ран. Как рвотное применяют внутрь.

Изотопы

Основная статья: Изотопы марганца

Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп 55Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А

в диапазоне от 44 до 70. Наиболее стабильными из них являются 53Mn (период полураспада
T
1/2 = 3,7 млн лет), 54Mn (
T
1/2 = 312,3 суток) и 52Mn (
T
1/2 = 5,591 суток). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (А < 55) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома. У тяжёлых изотопов (А > 55) основным каналом распада является β−-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс.

Мировые запасы

Сведения о мировых запасах марганцевых руд крайне противоречивы и подчас представляют коммерческую тайну. Так, по данным геологической службы США в 2010 году они составляли 565,5 млн. тонн. По другим источникам мировые ресурсы установленных месторождений в 56 странах мира оцениваются в 21,3 млрд. тонн.

Больше всего запасов руд этого минерала размещается в Африке – 67,4 %. Далее идут:

• Европа – 16,2 %.
• Азия – 7,8 %.
• Америка – 5,6 %.
• Австралия и Океания – 3%.

Применение в промышленности

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой вместе с В. И. Явойским и В. И. Баптизманским принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p

-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).

Технология производства

Способы получения стандартны для большинства черных металлов, однако конечным продуктом производства часто бывает ферромарганец. Он требуется сталеварам, поскольку при плавке удаляет из стали кислород.

Промышленное получение марганца как металла базируется на трех методах:

1. Алюминотермический. Восстанавливается оксид металла. Как восстановитель также используется кремний.
2. Восстановление железосодержащих руд. При помощи кокса получают ферромарганец с содержанием марганца 78%.
3. Электролиз. Получают наиболее чистый продукт.

Также возможно обогащение карбонатной марганцевой руды. Ее обжигают либо выщелачивают, воздействуя серной кислотой.

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+, следующие:

1. Едкие щёлочи

с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):
MnSO4 + 2KOH → Mn(OH)2↓ + K2SO4 Mn2+ + 2OH− → Mn(OH)2↓
Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции.

К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода

в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):
MnSO4 + H2O2 + 2NaOH → MnO(OH)2↓ + Na2SO4 + H2O Mn2+ + H2O2 + 2OH− → MnO(OH)2↓ + H2O
Выполнение реакции.

К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2

в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4− с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4↓ + 3Pb(NO3)2 + 2H2O 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ → 2MnO4− + 5Pb2+ + 2H2O
Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4− могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутат натрия NaBiO3:

2MnSO4 + 5NaBiO3 + 16HNO3 → 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + NaNO3 + 2Na2SO4 + 7H2O

Выполнение реакции.

В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца II MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S

осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца II, окрашенный в телесный цвет:
MnSO4 + (NH4)2S → MnS↓ + (NH4)2SO4 Mn2+ + S2− → MnS↓
Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции.

В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

Токсичность

Основная статья: Отравление марганцем

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).