Вольфрам – полезные свойства и особенности металла  

Как был открыт

Знакомство людей с вольфрамом датируется эпохой Средневековья.

Старатели

Вольфрам получали еще европейские старатели при восстановлении олова. Но его считали «мусором», засоряющим ценный элемент. Под влиянием вольфрамовой руды в процессе восстановления часть олова превращалась в шлак, уменьшая долю чистого вещества.

Отсюда присказка, которая появилась у старателей: «Вольфрам сжирает олово, как волк овечку».

Наука

История открытия вольфрама связана с несколькими учеными-химиками:

• В середине 18 века швед Аксель Фредерик Кронштедт открыл тяжелый металл, названый им Tung Sten (по-шведски – тяжелый камень).
• Через 30 лет за дело взялся его соотечественник, член академии наук страны Карл Шееле. Свободное от работы в аптеке время он отдавал экспериментам в домашней лаборатории. Его считают «отцом» не только вольфрама. В списке также барий, марганец, кислород, хлор. Из вольфрамовой руды (тунгстена) он выделил соль кислоты, не числящейся в реестрах.
• Дальнейшую работу над соединением доверил испанским коллегам братьям Элюар. Которые и получили новый элемент.

Название и символ металла – Wolframium и W – предложил Йенс Якоб Берцелиус.

Этимология названия вольфрама имеет немецкие корни: Wolf Rahm («волчий крем/сливки»).

А тунгстен переименовали в честь ученого – в шеелит.

Почему вольфрам такой тяжелый

Плотность различных элементов отражает размер составляющих их атомов. Чем ниже элемент в периодической таблице, тем крупнее и тяжелее атомы.

Более тяжелые элементы, такие как вольфрам, имеют больше протонов и нейтронов в ядре и больше электронов на орбите вокруг ядра. Это означает, что вес одного атома значительно увеличивается при переходе по таблице Менделеева.

На практике, если вы держите кусок вольфрама в одной руке и такой же объем серебра или железа в другой, вольфрам будет намного тяжелее. В частности, плотность вольфрама составляет 19,3 грамма на кубический сантиметр. Для сравнения, серебро примерно вдвое меньше вольфрама (10,5 г/см3), а железо почти на треть меньше (7,9 г/см3).

Плотность вольфрама может быть преимуществом в определенных областях применения. Его часто используют в бронебойных пулях, например, из-за его плотности и твердости. Военные также используют вольфрам для изготовления так называемого «кинетического бомбардировочного» оружия, которое стреляет из вольфрамового стержня, как воздушный таран, чтобы пробивать стены и броню танка.

Во время холодной войны ВВС США якобы экспериментировали с идеей под названием «Проект Тор», которая должна была сбрасывать связку 6-метровых вольфрамовых стержней с орбиты на вражеские цели. Эти так называемые «стержни от Бога» имели бы разрушительную силу ядерного оружия, но без ядерных осадков. Оказалось, что запуск тяжелых стержней в космос обходился слишком дорого.

Как представлен в природе

Самородный цветной металл вольфрам на планете не встречается. Он представлен в виде руды либо минералов.

Руды состоят из соединений вольфрама с железом, марганцем, кальцием, иногда другими элементами, включая редкоземельные.

Минералы – это вкрапления в граниты (до 2%). Из них промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрам с железом и марганцем) и шеелит (с кальцием).

Каждая тонна земной коры содержит 1,30 г вольфрама.

Только алмазы тверже карбида вольфрама

Чистый вольфрам не так уж и тверд — вы можете разрезать его ножовкой, — но когда вольфрам объединяется с небольшим количеством углерода, он становится карбидом вольфрама, одним из самых твердых и твердых веществ на Земле.

Когда вы добавляете небольшое количество углерода или других металлов в вольфрам, он фиксирует структуру и предотвращает ее легкую деформацию.

Кольца из вольфрама

Карбид вольфрама настолько твердый, что его можно огранить только алмазами, и даже тогда алмазы работают, только если карбид вольфрама не полностью отвержден. Карбид вольфрама в три раза более жесткий, чем сталь, может служить до 100 раз дольше, чем сталь в сильно абразивных условиях, и имеет самую большую прочность на сжатие среди всех кованых металлов, что означает, что он не вмятины и не деформируется при сжатии с огромной силой.

Вольфрам — это тот элемент, что светится внутри лампочки накаливания

Наиболее распространенное применение карбида вольфрама — и конечный пункт назначения большей части добываемого на планете вольфрама — это специализированные инструменты, особенно буровые коронки. Любое сверло для резки металла или твердой породы должно выдерживать высокие уровни трения, не затупляясь и не ломаясь. Только алмазные сверла тверже карбида вольфрама, но они намного дороже.

Физико-химические характеристики

Чистый вольфрам – в числе первых по плотности, твердости, первый по температуре плавления и кипения среди металлов. Эти физические свойства дополняет химическая стойкость даже при запредельных температурах.

При 1580°C легко куется, вытягивается до тонкой проволоки.

Данные преимущества создает структура вещества.

Тугоплавкий прочный металл, светло-серого цвета – вольфрам

На воздухе с относительной влажностью менее 60% сопротивление металла коррозии стопроцентное.

Свойства важнейших соединений вольфрама.

Среди важнейших соединений вольфрама – его оксид, хлорид, карбид и паравольфрамат аммония.

Оксид вольфрама(VI)

WO3 – кристаллическое вещество светло-желтого цвета, при нагревании становящееся оранжевым, температура плавления 1473° С, кипения – 1800° С. Соответствующая ему вольфрамовая кислота неустойчива, в водном растворе в осадок выпадает дигидрат, теряющий одну молекулу воду при 70–100° С, а вторую – при 180–350° С. При реакции WO3 со щелочами образуются вольфраматы.

Анионы вольфрамовых кислот склонны к образованию полисоединений. При реакции с концентрированными кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO3 + H3PO4(кип., конц.) = H3[PW12O40]

При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO3 + x

Na = Na
x
WO3

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления – «вольфрамовые сини» WO3–n

(OH)
n
,
n
= 0,5–0,1.

WO3 + Zn + HCl ® [W10O25(OH) + W3O8(OH)] («синь»), W2O5(OH) (коричн.)

Оксид вольфрама(VI)

полупродукт в производстве вольфрама и его соединений. Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Высший хлорид вольфрама

WCl6 образуется при взаимодействии оксида вольфрама (или металлического вольфрама) с хлором (так же как и с фтором) или тетрахлоридом углерода. Он отличается от других соединений вольфрама низкой температурой кипения (347° С). По своей химической природе хлорид является хлорангидридом вольфрамовой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой образуются неполные хлорангидриды, при взаимодействии со щелочами – соли. В результате восстановления хлорида вольфрама алюминием в присутствии монооксида углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl6 + 2Al + 6CO = [W(CO)6]Ї + 2AlCl3 (в эфире)

Карбид вольфрама WC получается при взаимодействии порошкового вольфрама с углем в восстановительной атмосфере. Твердость, сравнимая с алмазом, определяет сферу его применения.

Вольфрамат аммония (NH4)2WO4 устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH4)10H2W12O42, являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH4)10H2W12O42 = 10NH3 + 12WO3 + 6H2O (400 – 500° C)

Технология получения

Вольфрамовые руды из разных мест добычи содержат 0,3-2,5% оксида металла. Поэтому промышленное получение продукта из руды начинается на обогатительных предприятиях.

Это многоступенчатый процесс:

• Дробление руды.
• Шлифовка.
• Флотация.
• Обжиг.

Содержание полезных компонентов увеличивается до 60%:

• Чистоту концентрата повышают, расщепляя примеси гидроксидом натрия и задействуя метод ионообменной экстракции.
• До порошка восстанавливают при 650-700°C в водородистой среде.

Тугоплавкость оказалась недостатком, исключающим классическую плавку.

Твердые формы создают методом порошковой металлургии:

• Порошок спрессовывают.
• Спекание проводят при 1250-1300°C в водороде.
• Воздействуют электричеством.
• Нагревают до 3000°C, добиваясь монолитного спекания.

Вольфрамовый порошок
Дополнительно металл очищают зонной плавкой.

Изготовление штабиков

Мы уже выяснили, что за металл вольфрам, а теперь узнаем, в каком сортаменте он изготавливается. Из порошкового соединения изготавливают компактные слитки – штабики. Для этого используют только порошок, который был восстановлен водородом. Их изготавливают путем прессования и спекания. Получаются довольно прочные, но хрупкие слитки. Иными словами, они плохо поддаются ковке. Для улучшения этого технологического свойства, штабики подвергают высокотемпературной обработке. Из этого изделия изготавливают другой сортамент.

Номенклатура марок металла

На основе вольфрама или с его участием металлурги выплавляют продукт десятков наименований и марок.

Среди самых распространенных – чистый вольфрам (ВЧ) и сплав с рением (ВР).

Классификация марок вольфрама основывается на составе присадок:

Самая высокая точка плавления из всех металлов

Одним из самых впечатляющих и полезных свойств вольфрама является его высокая температура плавления, самый высокий из всех металлических элементов. Чистый вольфрам плавится при колоссальной температуре 3422 градуса по Цельсию и не закипает, пока температура не достигнет 5555 градусов Цельсия, что соответствует температуре фотосферы солнца.

Так выглядит вольфрам

Для сравнения, железо имеет температуру плавления 1538 градусов по Цельсию, а золото превращается в жидкость при температуре всего 1064,18 градусов по Цельсию.

Все металлы имеют относительно высокие температуры плавления, потому что их атомы удерживаются вместе прочными металлическими связями. Металлические связи настолько сильны, потому что они разделяют электроны на весь трехмерный массив атомов. Вольфрам дольше других металлов из-за необычной прочности и направленности его металлических связей.

Почему это важно? Подумайте об Эдисоне, который работал над нитью для лампы накаливания. Ему нужен был материал, который не только излучает свет, но и не тает от тепла.

Эдисон экспериментировал с множеством различных материалов накаливания, включая платину, иридий и бамбук, но это был другой американский изобретатель, Уильям Кулидж, которому приписывают создание вольфрамовых волокон, используемых в большинстве лампочек на протяжении 20 века.

Высокая температура плавления вольфрама имеет и другие преимущества, например, когда он смешивается в виде сплава с такими материалами, как сталь. Вольфрамовые сплавы наносятся на секции ракет и ракет, которые должны выдерживать сильнейшее нагревание, включая сопла двигателей, которые выбрасывают взрывные потоки ракетного топлива.

Как используется

Свойства вольфрама обозначили главного потребителя. Это металлургия. Она создает конечный продукт и исходники для других отраслей промышленности.

Порошковый вольфрам – основа либо компонент твердых, жаропрочных износоустойчивых сплавов, премиальных марок сталей.

Металл, сплавы

Из тугоплавкого металла и сплавов создают широкий ассортимент продукции:

• Узлы и детали авиационных, ракетных двигателей.
• Элементы электровакуумных приборов (кинескопы, нити накаливания).

  
  Нить накаливания из вольфрама

• Нагреватели вакуумных печей.
• Электроды для аргонно-дуговой сварки. Они не плавятся, создают прочный сварной шов. Пригодны для материалов любого состава (цветные металлы, легированные стали, другие).
• Емкости для радиоактивных продуктов. Здесь решающими оказались преимущества металла перед свинцом.
• Хирургический инструментарий.

Характеристики металла подошли оборонному комплексу: танковая, торпедная броня, крупнокалиберные снаряды, пули. А также суперскоростные роторы гироскопов, контролирующих траекторию полета баллистических ракет.

Вольфрам в слитках

Соединения

Обширен спектр применения вольфрамовых соединений:

• Без дителлурида невозможно преобразование тепла в электричество.
• Карбид – основа сплавов и композитов для механической обработки металлов и неметаллов. У горнодобытчиков, нефтяников, газовиков – для бурения скважин.
• Сульфид – термостойкая (до 500°C) смазка.
• Трехокись – материал для создания электролита топливных элементов, работающих при повышенных температурах.

Соединения вольфрама закупают производители лаков, красок, текстиля.

Другие формы

Изотоп W184 – компонент сплавов с изотопами урана. Из них делают ракетные двигатели на ядерном топливе.

Радионуклид искусственного происхождения (W185) востребован как детектор излучений (включая рентгеновское) ядерным сегментом физики и медицины.

Продукция переработки

Благодаря своим уникальным свойствам, – прежде всего твёрдости и тугоплавкости, вольфрам с самого момента своего открытия нашёл широкую сферу применения. В качестве тугоплавкого материала он широко используется в металлургии. Хотя и другие отрасли не могут обходиться без столь ценного материала.

Осветительные приборы

Благодаря малой электропроводности и низкой скорости испарения, в своё время вольфрамовые нити накаливания позволили совершить технический переворот во всей индустрии создания электрических осветительных приборов, а также начали использоваться при изготовлении электронно-вакуумных приборов.

Снаряды

Высокий уровень плотности этого материала, доходящий до 19,3 г/см3, наряду с прочностью, предоставил в распоряжение оружейников отличное средство разрушения брони. Сегодня вольфрам – один из основных химических элементов, входящих в состав тяжёлых сплавов сердечников бронебойных пуль и снарядов.

Лом вольфрама

Электроды

Неплавящиеся электроды из вольфрама используются как сварочный материал для процесса, выполняемого с использованием газов. Гелий или аргон защищают место соединения от атмосферного воздействия, а электрод в это время выдерживает значительную температуру и длительный срок эксплуатации. Это позволяет создавать оптимальные условия работы, избегая ненужных затрат.

Вольфрам и проволока

Вот еще один вид широко распространённой продукции. Вольфрамовая проволока изготавливается из кованых прутков, рассмотренных нами ранее. Волочение производится с постепенным снижением температуры от 1000°С до 400°С. Затем проводят очистку изделия путем отжига, электролитической полировкой или электролитическим травлением. Поскольку вольфрам – тугоплавкий металл, проволока используется в элементах сопротивления в нагревательных печах при температурах до 3000°С. Из нее изготавливают термоэлектрические преобразователи, а также спирали ламп накаливания, петлевые подогреватели и многое другое.

Запасы и добыча

Наибольшие объемы запасов вольфрама в:

• Казахстане;
• Китае;
• США;
• Канаде.

Определены местонахождения также в России и ряде других стран. Промышленное производство данного элемента заключается в трех стадиях:

1. На первой осуществляется обогащение руды, что позволяет получить ангидрит.
2. Второй этап обеспечивает восстановление вольфрама до порошкового состояния.
3. На третьей стадии металл оформляется в монолит.

Стоит рассмотреть процесс в деталях.

Обогащение руды

Итак, вольфрам в природе не встречается в качестве отдельного элемента. Он всегда является составляющей разнообразных соединений. При этом самые богатые руды содержат в себе не более 3 % вольфрама. Поэтому изначально проводится обогащение:

1. Порода дробится и измельчается.
2. Материал обрабатывается с учетом типа руды.
3. С использованием гравитационного метода осуществляется обогащение. Принцип построен на применении двух сил: центробежной и земного притяжения. Таким образом, обеспечивается разделение минералов по размеру, плотности и смачиванию, что позволяет избавиться от пустой породы.
4. Проводится магнитная сепарация вольфрамита для обеспечения чистоты концентрата.

В итоге содержание искомого металла может составлять в среднем 65 % и максимум 85 %.

Еще один вид соединения с производственным назначением — шеелит — очищается по-другому.

Так как он не относится к группе магнитных минералов, сепарация к нему не может быть применена. Поэтому обогащение осуществляется за счет флотации, подразумевающей разделение частиц в водной суспензии. После обработки проводится электростатическая сепарация. Концентрация шеелита в итоге может достигать 90 %.

Руда также может содержать в себе два соединения вольфрама сразу. При данных обстоятельствах используются совмещенные методы обработки с применением флотационных и гравитационных способов.

При необходимости в большем очищении в дополнении применяется ряд инструментов, которые определяются с учетом типа примеси. К примеру, если нужно уменьшить количество фосфора в концентрате, прибегают к обработке в холоде соляной кислотой. Второй вариант с обжигом и дальнейшим использованием кислот позволяет удалить медь и мышьяк.

Если нужно достичь формы растворимого соединения, методы могут быть такими:

• проводят спекание концентрации с избытком соды;
• осуществляют выщелачивание путем извлечения вольфрама содовым раствором при высокой температуре и под давлением;
• обрабатывают газообразным хлором для получения хлорида вольфрама с последующим отделением возгонкой для переработки в элементарный металл.

В результате использования стандартных методов обогащения можно получить триоксид вольфрама, который и применяется в процессе производства металла. Также из данного соединения получается карбид вольфрама — именно он является основой большинства твердых сплавов.

Восстановление вольфрама

Итак, после получения триоксида вольфрама следующий этап производства заключается в восстановлении до состояния металла. Как правило, этот процесс подразумевает необходимость в водородном методе:

1. В печь помещается емкость с соединением.
2. Емкость все время движется, при этом происходит повышение температуры.
3. Подается водород по направлению к триоксиду.

В процессе восстановления повышается насыпная плотность, объем загрузки снижается в два раза. В связи с этим прогон проводится в два этапа, с использованием различных печей.

Первый этап предполагает образование диоксида из триоксида вольфрама.

На втором получается чистый порошок, который просеивают через сетку с отделением крупных частиц для дополнительного перемалывания.

В некоторых случаях для восстановления применяется углерод, который отчасти упрощает процесс, но для производства необходимо наличие высоких температур. Основной недостаток данного метода — реакция угля и иных примесей с вольфрамом, что становится причиной загрязнения материала. Есть и другие способы, но водородный вариант имеет наибольшую применимость.

Получение монолитного металла

Предшествующие стадии производства реализуются уже давно, но для выработки слитков была необходима специальная технология. Из-за основного свойства металла — тугоплавкости — невозможно использование стандартного метода с плавкой и отливкой формы.

Суть применяемого способа — превращение порошка в металл с использованием электрического тока. Процесс проходит в несколько этапов:

1. Металлический порошок спрессовывается.
2. При температуре 1,3 тысячи градусов Цельсия брусок спекается для повышения прочности. Процедура проводится в герметичной печи, куда непрерывно подается водород, который необходим для эффективного восстановления. Он проникает в материал, что обеспечивает создание металлического контакта. В итоге прочность повышается значительно, размер бруска при этом уменьшается до 5 %.
3. Основной этап — сварка. Осуществляется при температуре 3 тысячи градусов Цельсия путем пропуска через брусок электрического тока. Водород в таком случае также обязателен, так как он позволяет избежать окисления. Сила тока определяется с учетом сечения бруска: 10 на 10 миллиметров — 2,5 тысячи ампер, 25 на 25 миллиметров — 9 тысяч ампер. Подаваемое напряжение варьируется от 10 до 20 вольт.

Чтобы получить материал высокой очистки, применяются присадки, которые испаряются при сварке, убирая при этом иные примеси. К примеру, используются окислы щелочных металлов. Если соблюдается температурный режим, можно допиться степени очистки в 99,995 %.

Вольфрам и рений

Сплав этих двух элементов довольно широко применяется для изготовления высокотемпературных термопар. Вольфрам – какой металл? Как и рений, это жаропрочный металл, а легирование элементов снижает это свойство. Но что, если взять два практически одинаковых вещества? Тогда температура их плавления снижаться не будет.

Если использовать рений в качестве присадки, будет наблюдаться повышение жаропрочности и пластичности вольфрама. Данный сплав получают методом плавки в порошковой металлургии. Термопары, изготавливаемые из этих материалов, являются жаропрочными и могут измерять температуру больше 2000°С, но только в инертной среде. Конечно же, подобные изделия стоят дорого, ведь в один год добывается всего 40 тонн рения и только 51 тонна вольфрама.

Вольфрамовые прутки

Конечно же, это один из самых распространенных видов продукции из этого металла. Что за вольфрам используется для их изготовления? Это вышеописанные штабики, которые подвергаются ковке на ротационной ковочной машине. Важно отметить, что процесс происходит в нагретом состоянии (1450-1500°С). Полученные прутки применяют в самых различных отраслях промышленности. Например, для изготовления сварочных электродов. Кроме того, вольфрамовые прутки нашли широкое применение в нагревателях. Они работают в печах при температуре до 3000 °С в вакууме, инертном газе или водороде. Прутки также могут быть использованы как катоды электронных и газоразрядных приборов, радиоламп.

Интересно, что сами по себе электроды являются неплавящимися, и поэтому во время сварки, необходима подача присадочного материала (проволока, прут). При расплавлении со свариваемым материалом он создает сварочную ванну. Данные электроды, как правило, применяются для сварки цветных металлов.